關(guān)于光催化手性合成的相關(guān)介紹

　　可見(jiàn)光催化具有綠色、低碳、可持續(xù)的特點(diǎn)，是21世紀(jì)非常具有挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景的發(fā)展方向之一，但常規(guī)的釜式工藝由于反應(yīng)容器體積和反應(yīng)介質(zhì)的影響，極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

　　微反應(yīng)器技術(shù)因其優(yōu)異的傳質(zhì)和傳熱效率，持液體積小，安全性高等優(yōu)勢(shì)，使得這種新型技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。將光催化和微反應(yīng)器技術(shù)結(jié)合起來(lái)，從而獲得一種可持續(xù)化，易工業(yè)化放大的新型光化學(xué)合成技術(shù)。

　　α-官能化的β酮酸酯是一類(lèi)非常重要的分子結(jié)構(gòu)單元,尤其是手性α-位羥基化的β-酮酸酯類(lèi)結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生物活性的天然化合物、藥物中間體中。

　　盡管諸多文獻(xiàn)報(bào)道了用于合成此類(lèi)化合物的多種策略，但是直接的制備方法是采用不對(duì)稱(chēng)催化β-酮酸酯的羥基化。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的方法普遍存在一些阻礙其廣泛應(yīng)用的問(wèn)題，主要是催化劑活性低、選擇性不高、實(shí)驗(yàn)條件苛刻、不適于放大反應(yīng)。

　　工藝研究：

　　大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)，選取了1-茚酮-2-甲酸金剛酯類(lèi)衍生物（β酮酸酯類(lèi)）作為底物，通過(guò)Corning AFR光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行了可見(jiàn)光催化氧化的相關(guān)研究，同時(shí)也與傳統(tǒng)的釜式工藝進(jìn)行了對(duì)比。

　　當(dāng)使用催化體系PTC-6+Ps時(shí)，釜式條件，常溫下，紅光照射反應(yīng)30分鐘，轉(zhuǎn)化率為97%，ee%值為80%；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8小時(shí)，可得結(jié)果，轉(zhuǎn)化率97%，ee%值可得90%。

　　當(dāng)?shù)孜铮?a，1c，1d）苯環(huán)上為吸電子基團(tuán)（Cl，Br，F(xiàn)）時(shí)，ee%值（84-90%）均比較優(yōu)異；當(dāng)?shù)孜铮?e，1f，1g）苯環(huán)上有供電子基團(tuán)（CH3，OCH3）時(shí)，ee%值（78-80%）均降低。此外，空間位阻（1h，1i）的增大也會(huì)降低產(chǎn)物的ee%值（77%）。

　　將底物，催化劑，光敏劑溶于甲苯中配制成有機(jī)相；將磷酸氫二鉀溶于水中配制成水相；所得有機(jī)相和水相通過(guò)進(jìn)料泵進(jìn)入反應(yīng)器；氧氣則通過(guò)鋼瓶和質(zhì)量流量控制器進(jìn)入反應(yīng)器。同時(shí)對(duì)反應(yīng)參數(shù)也進(jìn)行了篩選。

　　使用Corning AFR光學(xué)反應(yīng)器，將反應(yīng)時(shí)間從斧式工藝下的8小時(shí)縮短至僅需54秒。這是基于反應(yīng)器優(yōu)越的傳質(zhì)，傳熱效率以及優(yōu)異的光利用率，能大大強(qiáng)化反應(yīng)速率。

　　實(shí)驗(yàn)總結(jié)：

　　總體來(lái)講，Corning AFR光化學(xué)反應(yīng)器相比于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，能大大強(qiáng)化反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。

　　此外連續(xù)流反應(yīng)與間歇反應(yīng)模式相比具有光照均勻，可連續(xù)化等優(yōu)勢(shì)，尤其適合可見(jiàn)光催化放大反應(yīng)，有效解決間歇模式下光催化放大反應(yīng)透光度降低和不均勻的問(wèn)題。